En la actualidad, la tercera generación de semiconductores está dominada porcarburo de silicio. En la estructura de costos de sus dispositivos, el sustrato representa el 47% y la epitaxia el 23%. Los dos juntos representan alrededor del 70%, que es la parte más importante delcarburo de siliciocadena de la industria de fabricación de dispositivos.
El método comúnmente utilizado para prepararcarburo de siliciomonocristales es el método PVT (transporte físico de vapor). El principio es fabricar las materias primas en una zona de alta temperatura y el cristal semilla en una zona de temperatura relativamente baja. Las materias primas a mayor temperatura se descomponen y producen directamente sustancias en fase gaseosa sin fase líquida. Estas sustancias en fase gaseosa se transportan al cristal semilla bajo el impulso del gradiente de temperatura axial, y se nuclean y crecen en el cristal semilla para formar un monocristal de carburo de silicio. En la actualidad, empresas extranjeras como Cree, II-VI, SiCrystal, Dow y empresas nacionales como Tianyue Advanced, Tianke Heda y Century Golden Core utilizan este método.
Hay más de 200 formas cristalinas de carburo de silicio y se requiere un control muy preciso para generar la forma monocristalina requerida (la forma principal es la forma cristalina 4H). Según el prospecto de Tianyue Advanced, los rendimientos de las varillas de cristal de la compañía en 2018-2020 y el primer semestre de 2021 fueron del 41 %, 38,57 %, 50,73 % y 49,90 % respectivamente, y los rendimientos de los sustratos fueron del 72,61 %, 75,15 %, 70,44 % y 75,47 % respectivamente. El rendimiento global es actualmente sólo del 37,7%. Tomando como ejemplo el método PVT convencional, el bajo rendimiento se debe principalmente a las siguientes dificultades en la preparación del sustrato de SiC:
1. Dificultad en el control de la temperatura en el campo: las varillas de cristal de SiC deben producirse a una temperatura alta de 2500 ℃, mientras que los cristales de silicio solo necesitan 1500 ℃, por lo que se requieren hornos especiales de monocristal y la temperatura de crecimiento debe controlarse con precisión durante la producción. , que es extremadamente difícil de controlar.
2. Velocidad de producción lenta: la tasa de crecimiento de los materiales de silicio tradicionales es de 300 mm por hora, pero los monocristales de carburo de silicio solo pueden crecer 400 micrones por hora, lo que es casi 800 veces la diferencia.
3. Los altos requisitos para buenos parámetros del producto y el rendimiento de la caja negra son difíciles de controlar a tiempo: los parámetros centrales de las obleas de SiC incluyen la densidad de los microtubos, la densidad de dislocación, la resistividad, la deformación, la rugosidad de la superficie, etc. Durante el proceso de crecimiento del cristal, es Es necesario controlar con precisión parámetros como la relación silicio-carbono, el gradiente de temperatura de crecimiento, la tasa de crecimiento de los cristales y la presión del flujo de aire. De lo contrario, es probable que se produzcan inclusiones polimórficas, lo que dará lugar a cristales no calificados. En la caja negra del crisol de grafito, es imposible observar el estado de crecimiento del cristal en tiempo real, y se requiere un control muy preciso del campo térmico, la coincidencia de materiales y la acumulación de experiencia.
4. Dificultad en la expansión del cristal: bajo el método de transporte en fase gaseosa, la tecnología de expansión del crecimiento del cristal de SiC es extremadamente difícil. A medida que aumenta el tamaño del cristal, su dificultad de crecimiento aumenta exponencialmente.
5. Generalmente bajo rendimiento: el bajo rendimiento se compone principalmente de dos vínculos: (1) Rendimiento de la varilla de cristal = salida de la varilla de cristal de grado semiconductor/(salida de la varilla de cristal de grado semiconductor + salida de la varilla de cristal de grado no semiconductor) × 100%; (2) Rendimiento del sustrato = producción de sustrato calificado/(producción de sustrato calificado + producción de sustrato no calificado) × 100%.
En la preparación de alta calidad y alto rendimiento.sustratos de carburo de silicio, el núcleo necesita mejores materiales de campo térmico para controlar con precisión la temperatura de producción. Los kits de crisol de campo térmico que se utilizan actualmente son principalmente piezas estructurales de grafito de alta pureza, que se utilizan para calentar y fundir polvo de carbono y polvo de silicio y mantenerlos calientes. Los materiales de grafito tienen las características de alta resistencia específica y módulo específico, buena resistencia al choque térmico y resistencia a la corrosión, pero tienen las desventajas de oxidarse fácilmente en ambientes de oxígeno de alta temperatura, no son resistentes al amoníaco y tienen poca resistencia al rayado. En el proceso de crecimiento de un solo cristal de carburo de silicio yoblea epitaxial de carburo de silicioEn la producción, es difícil cumplir con los requisitos cada vez más estrictos de las personas para el uso de materiales de grafito, lo que restringe seriamente su desarrollo y aplicación práctica. Por lo tanto, han comenzado a surgir recubrimientos de alta temperatura como el carburo de tantalio.
2. Características deRecubrimiento de carburo de tantalio
La cerámica TaC tiene un punto de fusión de hasta 3880 ℃, alta dureza (dureza Mohs 9-10), gran conductividad térmica (22 W·m-1·K-1), gran resistencia a la flexión (340-400 MPa) y pequeña expansión térmica. coeficiente (6.6×10-6K-1), y exhibe una excelente estabilidad termoquímica y excelentes propiedades físicas. Tiene buena compatibilidad química y mecánica con grafito y materiales compuestos C/C. Por lo tanto, el recubrimiento de TaC se usa ampliamente en protección térmica aeroespacial, crecimiento de monocristales, electrónica energética y equipos médicos.
recubierto de TaCEl grafito tiene una mejor resistencia a la corrosión química que el grafito desnudo o el grafito recubierto de SiC, se puede usar de manera estable a altas temperaturas de 2600 ° y no reacciona con muchos elementos metálicos. Es el mejor recubrimiento en los escenarios de crecimiento de obleas y crecimiento de monocristales de semiconductores de tercera generación. Puede mejorar significativamente el control de la temperatura y las impurezas en el proceso y prepararObleas de carburo de silicio de alta calidad.y relacionadosobleas epitaxiales. Es especialmente adecuado para cultivar monocristales de GaN o AlN con equipos MOCVD y cultivar monocristales de SiC con equipos PVT, y la calidad de los monocristales cultivados mejora significativamente.
III. Ventajas de los dispositivos recubiertos de carburo de tantalio
El uso del recubrimiento TaC de carburo de tantalio puede resolver el problema de los defectos en los bordes del cristal y mejorar la calidad del crecimiento del cristal. Es una de las direcciones técnicas centrales de "crecer rápido, crecer grueso y crecer largo". La investigación de la industria también ha demostrado que el crisol de grafito recubierto de carburo de tantalio puede lograr un calentamiento más uniforme, proporcionando así un excelente control del proceso para el crecimiento de monocristales de SiC, reduciendo así significativamente la probabilidad de formación policristalina en el borde de los cristales de SiC. Además, el recubrimiento de grafito y carburo de tantalio tiene dos ventajas principales:
(I) Reducir los defectos de SiC
En términos de controlar los defectos de un monocristal de SiC, normalmente existen tres formas importantes. Además de optimizar los parámetros de crecimiento y los materiales de origen de alta calidad (como el polvo de origen de SiC), el uso del crisol de grafito recubierto de carburo de tantalio también puede lograr una buena calidad de cristal.
Diagrama esquemático del crisol de grafito convencional (a) y del crisol recubierto de TAC (b)
Según una investigación realizada por la Universidad de Europa del Este en Corea, la principal impureza en el crecimiento de los cristales de SiC es el nitrógeno, y los crisoles de grafito recubiertos de carburo de tantalio pueden limitar eficazmente la incorporación de nitrógeno de los cristales de SiC, reduciendo así la generación de defectos como los microtubos y mejorando el cristal. calidad. Los estudios han demostrado que, en las mismas condiciones, las concentraciones de portadores de obleas de SiC cultivadas en crisoles de grafito convencionales y crisoles recubiertos con TAC son aproximadamente 4,5 x 1017/cm y 7,6 x 1015/cm, respectivamente.
Comparación de defectos en monocristales de SiC cultivados en crisoles de grafito convencionales (a) y crisoles recubiertos con TAC (b)
(II) Mejora de la vida útil de los crisoles de grafito.
Actualmente, el coste de los cristales de SiC sigue siendo elevado, de los cuales el coste de los consumibles de grafito representa alrededor del 30%. La clave para reducir el coste de los consumibles de grafito es aumentar su vida útil. Según datos de un equipo de investigación británico, los recubrimientos de carburo de tantalio pueden prolongar la vida útil de los componentes de grafito entre un 30 y un 50 %. Según este cálculo, sólo reemplazar el grafito recubierto de carburo de tantalio puede reducir el costo de los cristales de SiC entre un 9% y un 15%.
4. Proceso de preparación del recubrimiento de carburo de tantalio
Los métodos de preparación de recubrimientos de TaC se pueden dividir en tres categorías: método en fase sólida, método en fase líquida y método en fase gaseosa. El método de fase sólida incluye principalmente el método de reducción y el método químico; el método en fase líquida incluye el método de sales fundidas, el método sol-gel (Sol-Gel), el método de sinterización de suspensión y el método de pulverización de plasma; el método en fase gaseosa incluye deposición química de vapor (CVD), infiltración química de vapor (CVI) y deposición física de vapor (PVD). Los diferentes métodos tienen sus propias ventajas y desventajas. Entre ellos, CVD es un método relativamente maduro y ampliamente utilizado para preparar recubrimientos de TaC. Con la mejora continua del proceso, se han desarrollado nuevos procesos como la deposición química de vapor por hilo caliente y la deposición química de vapor asistida por haz de iones.
Los materiales a base de carbono modificado con revestimiento de TaC incluyen principalmente grafito, fibra de carbono y materiales compuestos de carbono/carbono. Los métodos para preparar recubrimientos de TaC sobre grafito incluyen pulverización por plasma, CVD, sinterización en suspensión, etc.
Ventajas del método CVD: El método CVD para preparar recubrimientos de TaC se basa en haluro de tantalio (TaX5) como fuente de tantalio e hidrocarburo (CnHm) como fuente de carbono. Bajo ciertas condiciones, se descomponen en Ta y C respectivamente y luego reaccionan entre sí para obtener recubrimientos de TaC. El método CVD se puede llevar a cabo a una temperatura más baja, lo que puede evitar hasta cierto punto defectos y propiedades mecánicas reducidas causadas por la preparación o el tratamiento de recubrimientos a alta temperatura. La composición y estructura del recubrimiento son controlables y tiene las ventajas de alta pureza, alta densidad y espesor uniforme. Más importante aún, la composición y estructura de los recubrimientos de TaC preparados mediante CVD se pueden diseñar y controlar fácilmente. Es un método relativamente maduro y ampliamente utilizado para preparar recubrimientos de TaC de alta calidad.
Los principales factores que influyen en el proceso incluyen:
A. Caudal de gas (fuente de tantalio, gas hidrocarburo como fuente de carbono, gas portador, gas de dilución Ar2, gas reductor H2): El cambio en el caudal de gas tiene una gran influencia en el campo de temperatura, el campo de presión y el campo de flujo de gas en la cámara de reacción, lo que resulta en cambios en la composición, estructura y rendimiento del recubrimiento. Aumentar el caudal de Ar ralentizará la tasa de crecimiento del recubrimiento y reducirá el tamaño del grano, mientras que la relación de masa molar de TaCl5, H2 y C3H6 afecta la composición del recubrimiento. La relación molar de H2 a TaCl5 es (15-20):1, que es más adecuada. La relación molar de TaCl5 a C3H6 es teóricamente cercana a 3:1. Un exceso de TaCl5 o C3H6 provocará la formación de Ta2C o carbono libre, afectando la calidad de la oblea.
B. Temperatura de deposición: cuanto mayor sea la temperatura de deposición, más rápida será la velocidad de deposición, mayor será el tamaño del grano y más rugoso será el recubrimiento. Además, la temperatura y la velocidad de descomposición de los hidrocarburos en C y la descomposición de TaCl5 en Ta son diferentes, y es más probable que Ta y C formen Ta2C. La temperatura tiene una gran influencia en los materiales de carbono modificado con recubrimiento de TaC. A medida que aumenta la temperatura de deposición, aumenta la velocidad de deposición, aumenta el tamaño de las partículas y la forma de las partículas cambia de esférica a poliédrica. Además, cuanto mayor sea la temperatura de deposición, más rápida será la descomposición del TaCl5, menos C libre estará, mayor será la tensión en el recubrimiento y fácilmente se generarán grietas. Sin embargo, una temperatura de deposición baja conducirá a una menor eficiencia de deposición del recubrimiento, un tiempo de deposición más prolongado y mayores costos de materia prima.
C. Presión de deposición: La presión de deposición está estrechamente relacionada con la energía libre de la superficie del material y afectará el tiempo de residencia del gas en la cámara de reacción, afectando así la velocidad de nucleación y el tamaño de las partículas del recubrimiento. A medida que aumenta la presión de deposición, el tiempo de residencia del gas se hace más largo, los reactivos tienen más tiempo para sufrir reacciones de nucleación, la velocidad de reacción aumenta, las partículas se hacen más grandes y el recubrimiento se vuelve más grueso; por el contrario, a medida que disminuye la presión de deposición, el tiempo de residencia del gas de reacción es corto, la velocidad de reacción se ralentiza, las partículas se vuelven más pequeñas y el recubrimiento es más delgado, pero la presión de deposición tiene poco efecto sobre la estructura cristalina y la composición del recubrimiento.
V. Tendencia de desarrollo del recubrimiento de carburo de tantalio.
El coeficiente de expansión térmica del TaC (6,6×10−6K−1) es algo diferente del de los materiales a base de carbono como el grafito, la fibra de carbono y los materiales compuestos C/C, lo que hace que los recubrimientos de TaC monofásicos sean propensos a agrietarse y cayendo. Para mejorar aún más la resistencia a la ablación y oxidación, la estabilidad mecánica a alta temperatura y la resistencia a la corrosión química a alta temperatura de los recubrimientos de TaC, los investigadores han realizado investigaciones sobre sistemas de recubrimiento como sistemas de recubrimiento compuesto, sistemas de recubrimiento mejorados con solución sólida y gradiente. sistemas de recubrimiento.
El sistema de recubrimiento compuesto sirve para cerrar las grietas de un solo recubrimiento. Normalmente, se introducen otros recubrimientos en la superficie o capa interna de TaC para formar un sistema de recubrimiento compuesto; el sistema de recubrimiento de refuerzo de solución sólida HfC, ZrC, etc. tiene la misma estructura cúbica centrada en las caras que el TaC, y los dos carburos pueden ser infinitamente solubles entre sí para formar una estructura de solución sólida. El revestimiento de Hf(Ta)C no tiene grietas y tiene buena adherencia al material compuesto C/C. El recubrimiento tiene un excelente rendimiento anti-ablación; el sistema de recubrimiento en gradiente recubrimiento en gradiente se refiere a la concentración del componente del recubrimiento a lo largo de la dirección de su espesor. La estructura puede reducir la tensión interna, mejorar el desajuste de los coeficientes de expansión térmica y evitar grietas.
(II) Productos de dispositivos de recubrimiento de carburo de tantalio
Según las estadísticas y pronósticos de QYR (Hengzhou Bozhi), las ventas del mercado mundial de recubrimiento de carburo de tantalio en 2021 alcanzaron los 1,5986 millones de dólares estadounidenses (excluidos los productos de dispositivos de recubrimiento de carburo de tantalio de producción y autoabastecimiento de Cree), y todavía se encuentra en las primeras etapas. etapas del desarrollo de la industria.
1. Anillos de expansión de cristal y crisoles necesarios para el crecimiento de cristal: basándose en 200 hornos de crecimiento de cristal por empresa, la cuota de mercado de los dispositivos recubiertos de TaC requeridos por 30 empresas de crecimiento de cristal es de aproximadamente 4.700 millones de yuanes.
2. Bandejas TaC: Cada bandeja puede transportar 3 obleas, cada bandeja se puede utilizar durante 1 mes y se consume 1 bandeja por cada 100 obleas. Para 3 millones de obleas se necesitan 30.000 bandejas de TaC, cada bandeja contiene unas 20.000 piezas y se necesitan unos 600 millones cada año.
3. Otros escenarios de reducción de carbono. Como revestimiento de hornos de alta temperatura, boquillas CVD, tuberías de hornos, etc., alrededor de 100 millones.
Hora de publicación: 02-jul-2024